Закон Генри – Дальтона относится к растворимости газов жидкости в зависимости от упругости этого газа, производящего давление на жидкость.

При некотором определенном давлении и постоянно температуре растворяется в жидкости определенное количество газа, зависящее также и от свойств жидкости. При увеличении или уменьшении давления газовой атмосферы на жидкость с сохранением той же температуры увеличивается или уменьшается в таком же отношении количество растворенного газа.

Растворимость газа прямо пропорциональна давлению.

C i =K g P i

Закон Сеченова

Чем выше концентрация электролита, тем ниже растворимость раствора.

C i =C o e - KgCe

Роль раствора в жизнедеятельности организма

· Коллоидные растворы:

1. Кровь, лимфа, внутриклеточные жидкости в организме являются коллоидными растворами белков и других веществ.

2. Коллоидными растворами являются клеи и краски.

3. Мармелад, студень, аэрозоли.

4. Используются в мыловарении, фармацевтике, парфюмерии, производстве пластмасс.

· Истинные растворы:

1. Примеры: воздух, чугун, сталь, водные растворы.

2. Усвоение пищи связано с растворением питательных веществ.

3. Растворами являются многие лекарства.

4. Химические, биологические и физические исследования часто проводят с применением растворов.

Задание 7

Колигативные свойства разбавленных растворов. Диффузия. Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором (Первый закон Рауля). Понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов по сравнению с растворителем (Второй закон Рауля). Криометрия, эбулиометрия, их применения в медико-биологических исследованиях.

Коллигативные свойства растворов – это свойства растворов, обусловленные только самопроизвольным движением молекул, то есть они определяются не химическим составом, а числом кинетических единиц – молекул в единице объема или массы. К таким коллигативным свойствам относятся:

· Понижение давления насыщенного пара

· Повышение температуры кипения растворов

· Понижение температуры замерзания растворов

· Возникновение осмотического давления

Коллигативные свойства раствора не зависят от природы растворителя и растворенного вещества, а определяется только концентрацией частиц в растворе.

Законы Рауля

Первый закон Рауля:

· Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе.

· Парциальное давление над раствором прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества.

Второй закон Рауля

· Понижение температуры кипения и повышение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

Диффузия – неравновесный процесс, вызываемый молекулярным тепловым движением и приводящий к установлению равновесного распределения концентраций внутри фаз.

Эбулиометрия и криометрия

Эбулиомерия и криометрия используются для определения ряда констант веществ. Метод криометрии имеет широкое применение при исследовании растворов, представляющих собой по меньшей мере двухкомпонентную систему и образующих три фазы: пар, жидкость, твердое вещество.

Криометрия – совокупность методов определения молекулярной массы неэлектролитов, степени диссоциации слабых электролитов и осматического давления, основанных на измерении разности температур замерзания чисторастворителя и растворов исследуемых веществ.

Метод криометрии значительно удобнее и им пользуются чаще, чем методом эбулиометрии, так как в первом случае не опасны потери растворителя при испарении.

Эбулиометрия базируется на различии между температурами кипения раствора и чистого растворителя.

Методами эбулиометрии изучены коэффициенты относительной летучести хлорида галлия с хлоридами мышьяка, теллура, германия, олова, титана.

Лимитирующим фактором в применении эбулиометрии для определения молекулярных весов полимеров является чувствительность измерения температуры.

Задание 8

Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа для разбавленных растворов электролитов и неэлектролитов. Изотонический коэффициент. Поведение живой клетки в гипо-, гипер-, изотонических растворах. Плазмолиз, гемолиз. Роль осмоса и осмотического давление в биологических системах. Осмотическое давление крови, осмотическое давление.

Остос – односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую мембрану в сторону концентрированного раствора.

Осматическое давление – внешнее давление на раствор, при котором устанавливается осматическое равновесие между раствором в чистом растворителе.

Закон Вант-Гоффа:

Осматическое давление раствора равно давлению, которое имело бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в газообразном состоянии и занимало такой же объём, какой занимает раствор.

Осматическое давление разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально молярной концентрации и абсолютной температуре раствора и не зависит от его природы.

Изотонический коэффициент – безмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных параметрах системы.

Раствор, имеющий более высокое осмотическое давление по сравнению с другим раствором, называется гипертоническим , имеющий более низкое – гипотоническим .

Гипертонический раствор - раствор, имеющий большую концентрацию вещества по отношению к внутриклеточной. При погружении клетки в гипертонический раствор, происходит её дегирадации – внутриклеточная вода выходит наружу, что приводит к высыханию и сморщиванию клетки. Гипертонические растворы применяются при осмотерапии для лечения внутримозгового кровоизвлияния.

Гипотонический раствор – раствор, имеющий меньшее осмотическое давление по отношению к другому, то есть обладающий меньшей концентрацией вещества, не проникающего через мембрану. При погружении клетки в гипотонический раствор, происходит осмотическое проникновение воды внутрь клетки с развитием её гипергидратации – набухания с последующим цитолизом.

Обилие воды в клетках и тканях необходимы для нормального течения многообразных физических и химических процессах гидратации и диссоциации веществ, реакций гидролиза, окисления.

Плазмолиз – отделение протопласта от клеточной стенки в гипертоническом растворе.

Гемолиз – разрушение эритроцитов крови с выделением в окружающую среду гемоглобина.

Задание 9

Растворы электролитов. Электролиты в организме человека.Растворы слабых электролитов, теория Аррениуса. Понятия о константе диссоциации и степени диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Теории кислот и оснований Аренниуса, Бренстеда-Лоури, Льюиса.

Раствор – гомогенная смесь из двух или более компонентов. Один компонент (чья масса преобладает) – растворитель, второй – растворимое вещество.

Растворы электролитов

Электролиты – вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток.

Растворение газов воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие

Газ + Жидкость ↔ Насыщенный раствор (1).

При этом объём системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, то есть к увеличению растворимости газа.

Генри сформулировал данную закономерность в более общем виде:

парциальное давление пара растворенного вещества над раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества в растворе.

Данное утверждение называется законом Генри, математическая формула которого имеет вид:

где Р – давление, k – константа Генри, Х – мольная доля растворенного вещества.

Из закона Генри вытекает следствие:

объём газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, не зависит от его парциального давления.

Газы подчиняются закону Генри при невысоких давлениях и в случае отсутствия химического взаимодействия между молекулами газа и молекулами растворителя.

Закон Генри играет важную роль в промышленности. При промышленном получении водорода с помощью процесса Боша для удаления диоксида углерода из водорода газообразную смесь этих газов пропускают под высоким давлением через воду. При давлении порядка 50 атм диоксид углерода хорошо растворяется в воде и почти полностью удаляется из водорода.

Другим примером является кессоннова болезнь. Это болезненное состояние возникает у водолазов, когда они слишком быстро поднимаются с глубины, где находились под повышенным давлением, на поверхность, где нормальное атмосферное давление. При подъёме и уменьшении давления происходит одновременное уменьшение растворимости азота в крови. Это приводит к выделению пузырьков азота в кровеносной системе, что вызывает сильные болевые ощущения. Более того, пузырьки азота препятствуют кровообращению в мелких кровеносных сосудах мозга и других частях тела. Во избежание кессонновой болезни водолазам приходится медленно подниматься с глубины на поверхность.

Бабочки, конечно, ничего не знают о змеях. Зато о них знают птицы, охотящиеся на бабочек. Птицы, плохо распознающие змей, чаще становятся...

Количество газа, растворённого в единице объёме раствора называется растворимостью: м 3 /м 3 , г/л, моль/л и т. д.

Растворимость газа в жидкости определяет способность чистого газового компонента или смеси газов образовывать с жидкостью гомогенные растворы.

Растворимость газа увеличивается с ростом давления :

Р, мм рт. ст. 102 390 874 1160

G, г/л 2.74 10,6 24,0 31,6

Газ в силу большой летучести не может растворятся в жидкости бесконечно и уже при небольшой концентрации устанавливается равновесие "раствор-газ", при этом не просто раствор, а насыщенный раствор при данных р и Т.

Процесс растворения идеального газа при сравнительно невысоких давлениях, в отсутствие химического взаимодействия газа с жидкостью, описывается законом Генри (Уильям, англ. учён. 1774-1836), открытом им в 1803 году, который гласит: "Количество растворённого в жидкости газа прямо пропорционально его давлению над раствором при постоянной температуре".

где К - константа Генри, 1/ Па, 1/ бар, 1/атм;

р - общее давление, Па, бар, атм.

В случае, когда растворяется чистый газ (один компонент), то величина р будет равна общему давлению, а если растворяется смесь газов, то величина р будет характеризует парциальное давление (р i) растворённого компонента газа в жидкости:

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона .

Закон Дальтона : р = å р i

Парциальное давление компонента в смеси газов рассчитывается по формуле:

p i = p общ ×х i , (3)

где p i - парциальное давление i-го компонента;

p общ - общее давление газовой смеси;

Выражение (2) - выражение закона Генри-Дальтона.

V Г /V Ж Þ V 2 ® объёмная доля растворённого газа, которая для идеального газа равна мольной доли (х 2 ) Þ следствие закона Авогадро . х 2 = К Г? р 2 .

Выражение закона Генри-Дальтона записывается в виде:

(4)

где х i - мольная доля растворённого газа.

К i - константа Генри i-го компонента газа;

p i - парциальное давление i-го компонента газа в смеси.

Уравнение (4) иная форма, с которой мы знакомились для предельно разбавленных растворов (ПРР). В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя (х 1) выполняется закон Рауля, а для растворенного жидкого вещества (х 2) - закон Генри.

Для ПРР растворов жидкостей в жидкостяхсо сравнимыми давлениями насыщенных паров Генри экспериментально обнаружил, что при низких концентрациях давление пара растворённого вещества пропорционально его мольной доле

р 2 = k Г? х 2 . (5)

где k Г - эмпирическая константа (константа Генри), имеющая размерность давления. Если сравнить выражение 5 с законом Рауля (з-н Рауля Þ ), то следует, что k Г @

Но коэффициент пропорциональности отличен от давления насыщенного пара чистого вещества: k Г ¹ р о i

Константа Генри определяется как тангенс угла наклона касательной к экспериментальной кривой зависимости давления пара от состава раствора при х 2 ®0.

Константа Генри определяется экстраполяцией опытных данных:

k Г = lim çр 2 / х 2 ç при х 2 ®0.

При х 2 ®1, k Г ® р о 2 , и мы получим закон Рауля.

Сравним эти две формы (4)

р 2 = k Г? х 2 . (5) Откуда следует Þ К = 1/ k Г.

На практике растворимость газа принято выражать не в мольных долях, а в объёмных единицах по выражению (1): , . (6)

Отношение растворимости к давлению (при T = const) есть константа Генри:

И она имеет физический смысл коэффициента растворимости при парциальном давлении газа равном единице, 1 бар, 1 МПа, 1 атм.

Мерой растворимости газа в жидкости является коэффициент растворимости (a ), который характеризует количество растворённого в жидкости (растворе) газа при данных термобарических (р и Т) условиях:

a = (V Г /V р) р, Т, (7)

где a - коэффициент растворимости газа (коэффициент Бунзена ), м 3 /м 3 .

Аналитическое выражение закона Генри термодинамическим методом можно получить на основе уравнения Гиббса-Дюгема:

, (8)

где х 1 и х 2 - мольные доли растворителя (1 - жидкость) и растворённого вещества (2 - газ);

m 1 и m 2 - химические потенциалы растворителя и растворённого вещества.

Химические потенциалы можно определить по следующим выражениям:

и , (9)

где р 1 и р 2 - парциальные растворителя и растворённого газа.

Продифференцировав выражения (9), получим дифференциалы от химических потенциалов:

и . (10)

Подставляем выражение (4.10) в исходное уравнение Гиббса-Дюгема (8):

Выделяем dlnp 2 из уравнения (11):

. (12)

Это уравнение можно преобразовать к такому виду:

. (13)

Парциальное давление пара с идеальными свойствами для растворителя можно определить по закону Рауля и выразить его через давление насыщенного пара:

Продифференцируем (14) по х 1: , подставим его в (13) и получим следующее уравнение:

или . (15)

Берём неопределённый интеграл от уравнения (15) с введением константы интегрирования lnk, где k Г - константа Генри:

(16)

После потенцирования выражения (4.16) получаем уравнение закона Генри :

р 2 = k Г ×х 2 . (17)

На основе этого уравнения закон Генри гласит : "При постоянной температуре парциальное давление летучего (газообразного) компонента (р 2) прямо пропорционально его мольной доле в жидкости (х 2)".

Эта формулировка закона Генри применима для случая, когда растворённое газообразное вещество развивает бо¢льшую упругостью пара (р о Г) по сравнению с упругостью пара чистого растворителя (р о р), что характерно для газов. При этом оба вещества раствора (газ и растворитель) химически инертны. Размерность величины k Г в уравнении (17) такая же как и парциального давления.

Растворимость газов в жидкостях прямо пропорциональна парциальному давлению газа (р г) над поверхностью жидкости: .

Константа Генри постоянна для i-го вещества при данной температуре, а при изменении температуры её значение меняется по экспоненциальному закону. Значения величин К для разных систем приводятся в справочниках по термодинамическим свойствам веществ.

В общем случае, константа Генри зависит от природы газа, природы растворителя и температуры .

В области высоких давлений (выше 1¸1.2 МПа) или когда свойства газового раствора неидеальны , что может проявляться при сравнительно высоких концентрациях растворённого газа в растворителе, то в выражении закона Генри вместо давлений используют величины фугитивностей:

f г /К г = х г и f г = g f × p г, (18)

где f г - фугитивность (летучесть) газа;

g f - коэффициент фугитивности, зависящий от р и Т.

Принцип Ле Шателье . На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, могут воздействовать внешние факторы, выводящие её из этого состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно определить на основе принципа Ле Шателье-Брауна, предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле Шателье (1850-1936 г.г.) и обоснованного в 1887 году немецким физиком Карлом Фердинандом Брауном (1850-1918 г.г.): "Внешние воздействия, выводящие термодинамическую систему из состояния устойчивого равновесия, вызывают в ней протекание процессов, которые уменьшают влияние этих внешних возмущений".

Закон Генри:

Количество газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорциональны давлению газа.

С(Х) = Кг(Х) Р(Х)

С(Х) – концентрация газа в насыщенном растворе, моль \ л

Кг(Х) – константа Генри, зависит от природы, растворителя и температуры, моль \ л

Р(Х) – давление, Па

Закон генри лежит в основе кессонной болезни (у водолазов). При погружении происходит увеличение давления, а следовательно и растворимости газа в крови. При быстром подъеме с больших глубин происходит мгновенное выделение пузырьков газа за счет резкого уменьшения растворимости из-за падения давления. Пузырьки закупоривают кровеносные сосуды, что приводит к тяжелому поражению тканей и даже гибели.

Закон Дальтона:

Растворимость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления смеси.

Pi = Pобщ χ(Xi)

Pi – парциальное давление компонента Xi

Pобщ – общее давление газовой смеси

χ(Xi) – молярная доля i-того компонента

при лечении газовой гангрены и ряда других заболеваний, при которых накапливаются микробы в омертвевших тканях, больных помещают в барокамеры с повышенным давлением кислорода в воздухе. При этом улучшается снабжение тканей кислородом, сто дает хорошие результаты.

Закон Сеченова:

Растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается, происходит высаливание газов

С(Х) = С 0 (Х) е -Кс С э

С(Х) – растворимость газа Х в присутствии электролита

С 0 (Х) – растворимость газа Х в чистом растворителе

С э – концентрация электролита

Кс – константа Сеченова (зависит от природы газа, электролита, температуры)

В соответствии с законом Сеченова не только электролиты, но и белки, липиды и другие вещества, содержание которых в крови может меняться в известных пределах, оказывают существенное влияние на растворимость кислорода и углекислого газа в крови.

Коллигативные свойства разбавленных растворов. Давление пара над раствором, причины его уменьшения. Расчет давления пара над раствором (закон Рауля). Относительное понижение давления пара над раствором.

Некоторые свойства раствора зависят от теплового движения частиц, то есть определяются не природой компонентов, а количеством растворенных частиц. К ним относятся: понижение упругости пара растворителя над раствором, осмотическое давление, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора.

1) давление пара над раствором.

Пар, находящийся в равновесии с жидкостью называют насыщенным. Давление такого пара называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя. При данной температуре давление насыщенного чистого растворителя остается постоянным – ТД характеристика растворителя. При повышенной температуре давление насыщенного пара над растворителем повышается по принципу Ле-Шателье. Если в летучий растворитель (вода, спирт) внести нелетучее растворенное вещество (сахароза), то концентрация растворителя уменьшается, следовательно, уменьшается число частиц растворителя, переходящих в газовую фазу и давление пара растворителя падает.

В 1886 году Рауль сформулировал закон :

Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально молярной доле растворителя

Р = Кр χ(Х1)

Р – давление пара над раствором, Па

Кр – константа Рауля, Па

χ(Х1) – молярная доля растворителя Х1, которая равна:

χ(Х1) = n(X1) \ (n(X1) + n(X2))

N(X1) и n(X2) – количество растворителя и растворенного вещества

если χ(Х1) = 1 , то Кр = Р 0 (давление пара чистого растворителя) Р = Р 0 χ(Х1)

χ(Х1) = 1 - χ(Х2) Р = Р 0 χ(1 - χ(Х2))

χ(Х2) = (Р 0 – Р) \ Р 0

Р 0 – давление пара над чистым растворителем, Па

Р – давление пара растворителя над раствором нелетучего вещества, Па

Р 0 – Р – абсолютное понижение давления пара над раствором, Па

(Р 0 – Р) \ Р 0 – относительное понижение давления пара над раствором, Па

(Р 0 – Р) = ∆Р

Закон Рауля справедлив только для идеальных растворов, то есть растворов, образование которых не сопровождается химическим взаимодействием и изменением объема.

25 . повышение температуры кипения растворов. Формулы расчета. Эбулиометрическая константа, эбулиометрический метод определения молярной массы растворенного вещества.